氟污染問題的嚴重性致使含氟廢水的處理研究一直受到環(huán)保領域的極度關注,目前工業(yè)上應用的含氟廢水的處理方法主要有沉淀法、電化學法、吸附法、離子交換樹脂法及微生物除氟法等。 近年來逐漸又開發(fā)了石灰-粉煤灰聯(lián)用法、膜滲透法、精餾法、流化床法等用于輔助除氟。在眾多方法中,化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于實用性較強備受關注。
沉淀法。沉淀法在工業(yè)中多用于含氟廢水的預處理,需在含氟廢水中加入石灰、電石渣、鈣鹽、混凝劑等物質,與氟離子反應生成難溶的氟化物沉淀或共沉淀,通過固液分離去除氟離子。一些混凝劑可以吸附廢水中的氟離子,積聚為絮凝物沉淀,能夠實現(xiàn)很好的除氟效果。常用的混凝劑有鋁鹽、鐵鹽、聚丙烯酰胺及高分子絮凝劑等。相對于無機混凝劑,有機混凝劑的加入可以加快沉淀速度,用量少且除氟*,不會額外引入雜質離子。陳威等采用多級混凝沉淀法對光伏企業(yè)生產(chǎn)的酸性含氟廢水進行處理。其以氯化鈣為沉淀劑,聚氯化鋁為混凝劑,聚丙烯酰胺為助凝劑,采用二級沉淀法可將 pH 約為 3、F-質量濃度為1.0g/L 的含氟廢水降至 10 mg/L,達到工業(yè)一級排放標準的要求。
以石灰作為沉淀劑除氟方法簡單、成本低廉,但是去除效果有限,被廣泛應用于高濃度含氟廢水粗略除氟,排放泥渣較多。
山東環(huán)瑞生態(tài)除氟劑化學沉淀法的操作簡單。噸水成本低,出水穩(wěn)定<1mg/L。
電化學法。 電化學除氟技術以電滲析法和電凝聚法研究居多,在工業(yè)中的應用還不成熟。電凝聚法是通過電解產(chǎn)生的金屬絮狀沉淀,經(jīng)靜電吸附或離子交換達到去除氟離子的效果,可將廢水中的氟離子質量濃度降低到 1 mg/L, 但是該方法也僅適用于低濃度含氟廢水的處理。在電解過程中鋁電極和鋁鎂電極是很常用的,其電離出的 Al3+、Mg2+較為活潑,在一定 pH 條件下生成氫氧化鋁、氫氧化鎂絮狀沉淀,能夠很好地吸附除氟,并不會影響水質,是簡單、安全的方法之一。但是,該方法也存在一定的弊病,隨著電解產(chǎn)生的絮狀沉淀增多,電極表面逐漸被致密薄膜所覆蓋,電極溶解性減弱導致除氟能力變差。為克服電極的鈍化,需要定時對電極板進行清理,因此不適用于處理大量高氟廢水,應用具有很大的局現(xiàn)性。電滲析法最早應用于海水淡化中,是憑借電位差的推動力及離子交換膜的選擇透過性使溶液中的陰陽離子進行選擇性分離的過程。電滲析法除氟技術效率高、無污染,同時可以降低水的含鹽量,主要用于高鹽高氟地區(qū)的飲用水處理。交換膜極易被污染還需原液進行預處理,因此該方法還未得到大規(guī)模推廣。
吸附法。吸附法除氟是將含氟廢水通過吸附劑設備,氟離子與吸附劑進行離子交換或化學反應存留在吸附劑上,達到除氟的效果。吸附劑可以通過再生恢復其吸附性能,循環(huán)利用。常用的填料類吸附劑都具有較密的孔隙結構和較大的比表面積,表面具有適合與氟離子作用形成化學鍵的基團,主要有含鋁吸附劑(活性氧化鋁、聚鋁鹽、分子篩等)、稀土類吸附劑、改性粉煤灰、改性沸石、樹脂等。該方法可以將預處理廢水的氟質量濃度由 15~30 mg/L 降低到 1 mg/L,并且采用動態(tài)連續(xù)離子吸附系統(tǒng),處理效率更高。
離子交換樹脂法。近年來各種樹脂的應用研究較為火熱,利用樹脂提取或除去某些元素可以達到很好的效果。離子交換樹脂除氟法是基于某些樹脂的陰離子可以與氟離子進行交換,從而降低廢水中的氟化物含量。孫曉文等的氨基改性樹脂、蔡莉等的改性亞氨基膦酸樹脂、陳斌等合成負載Ce4+的脲醛樹脂(Ce-UF)對廢水中的氟具有較高的選擇性,除氟效果穩(wěn)定,且對設備無腐蝕性。由于樹脂本身價格昂貴且再生處理成本較高, 在工業(yè)中應用受限, 但是對于稀有金屬及價格高昂的金屬提取則具有重要的意義。
生物除氟法。利用好氧或厭氧微生物的吸收及氧化作用除氟是近幾年發(fā)展起來的新興技術,它是一種安全、環(huán)保、節(jié)能的水處理方法。某些細菌在特定環(huán)境中可以降解某些含氟有機物,通過對其進行篩選培養(yǎng),然后應用到特定含氟有機物的廢水中,可以達到很好的除氟效果。但是,該方法不適用于鹽含量較高的廢水,氯化鈉質量濃度大于4 g/L及硫酸鈉質量濃度大于2.5 g/L會抑制微生物的生長,可以先進行稀釋再進行處理。由于細菌等微生物對廢水的溫度、酸堿度等條件很敏感,并且在生產(chǎn)中細菌的培育都存在很多實際的問題, 因此目前僅限于實驗室研究階段。
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