氟化物,真是一個(gè)讓大家又愛又恨的家伙。愛它,是因?yàn)槲覀冃枰?;?dāng)我們的飲用水中氟濃度低于0.5 mg /L時(shí),會引起齲齒癥,因此我們需要補(bǔ)充一定的氟化物來預(yù)防。恨它,是因?yàn)槲覀冇植荒芴缿偎?;?dāng)飲用水中氟濃度高于1 mg /L 時(shí),會引起氟斑牙;當(dāng)氟化物超標(biāo)濃度高達(dá)3~6 mg /L時(shí),會發(fā)生骨氟中毒。如此愛恨糾纏,令人哭笑不得,不得不“氟”。
就世界范圍來看,幾乎沒有一個(gè)國家不受氟害之苦。如下圖所示,我國含氟地下水分布極廣,對于淺層地下水來說,氟化物超標(biāo)(高氟水)問題比較突出的地域是華北地區(qū)、內(nèi)蒙古地區(qū)、西北五省的部分地區(qū)以及東三省某些地區(qū),基本上都集中在北方地域,對于南方地表水資源較充足的省份,高氟飲用水問題并不突出。
除了地下水之外,含氟礦石開采、金屬冶煉、光伏、鋁加工、電子、電鍍、煤化工等工業(yè)廢水,常含有高濃度的氟化物,如不加以達(dá)標(biāo)處理排放,將會造成環(huán)境水體氟污染。形勢如此嚴(yán)峻,氟化物深度去除迫在眉睫。
目前,各地區(qū)各行業(yè)對于氟化物的管控政策猶如雨后春筍般層出不窮,在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中,氟化物≤10 mg /L即可;江蘇省新出臺的《化工水污染物排放限值》(DB32/939-2020)中要求氟化物≤6 mg /L;山東省出臺的《流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB37/3416.3-2018)中要求氟化物≤2 mg /L;我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5049-2006)規(guī)定集中供水出廠水氟化物濃度≤1.0 mg /L;《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》( GB 3838-2002) 中明確Ⅰ-Ⅲ類氟化物≤1.0 mg /L,Ⅳ-Ⅴ類氟化物≤1.5 mg /L;河南,山西,內(nèi)蒙古,廣東,四川等地對集中污水處理廠陸陸續(xù)續(xù)提出新要求,氟化物提標(biāo)的趨勢如星火燎原般不可阻擋。
排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)苛,水漲船高,相應(yīng)的處理技術(shù)也需要升級迭代。
在原有的排放標(biāo)準(zhǔn)中,氟化物只需要處理到10mg/L以下即可,傳統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)是通過加入石灰使得氟化物和鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀去除,然而氟化鈣在18℃時(shí)的溶解度高達(dá)16.3mg/L,折算成溶解氟化物的濃度為7.9mg/L。也就是說鈣鹽沉淀理論上只能夠把氟化物處理至此濃度,然而在實(shí)際處理中,由于氟化鈣沉淀顆粒小,沉淀速度慢,若控制不好反應(yīng)條件,氟化物僅能處理到10~20mg/L。如果需要深度處理到1mg/L以下,需要新的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)
除了鈣鹽沉淀法之外,目前比較常見的去除技術(shù)還有氧化鋁吸附,樹脂離子交換和反滲透等。每一項(xiàng)技術(shù)都有其相應(yīng)的優(yōu)劣勢和適用的廢水類型,具體統(tǒng)計(jì)如下表所示:
可以看出,活性氧化鋁吸附法和除氟樹脂的離子交換法,非常適合飲用水除氟,但是在工業(yè)廢水處理中,由于其來水水質(zhì)較為復(fù)雜,對于氧化鋁和樹脂的沖擊作用比較大,導(dǎo)致其反洗頻率高,設(shè)備使用壽命短,核心填料甚至出現(xiàn)大面積板結(jié)和污染的情況。在國內(nèi)很多工業(yè)廢水處理現(xiàn)場(如礦井水/煤化工廢水等),由于不了解吸附方法的特點(diǎn),投資的氧化鋁或者樹脂設(shè)備使用半年到一年后,效率大幅度降低,甚至無法再繼續(xù)使用,病急亂投醫(yī)的教訓(xùn)甚是慘烈。
因此,工業(yè)廢水處理急需一種穩(wěn)定的技術(shù)能夠深度除氟,以解決目前的燃眉之急。
環(huán)瑞生態(tài)結(jié)合市場需求,聯(lián)合中科院推出了高效的深度除氟藥劑,液體除氟劑GMS-F4和固體除氟藥劑GMS-F6,該產(chǎn)品主要成分為鋁鐵硅無機(jī)聚合鹽,特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使其能夠在水中快速水解,產(chǎn)生大量帶正電荷的聚合膠體,膠體中含有多個(gè)羥基配位體,能夠在廢水中與氟離子實(shí)現(xiàn)交換,交換容量大。在交換以后,膠體半徑大幅度降低,與游離氟離子產(chǎn)生強(qiáng)電荷吸附形成共沉淀。
產(chǎn)品性狀如下圖所示:
產(chǎn)品反應(yīng)機(jī)理如下圖所示:
參考文獻(xiàn):Wang X,Zhang G,Fu XN,et al. Substitution,aggre- gation,and dissociation of aqueous Al13 in the presence of fluoride. Environmental Science and Technology, 2017,51: 6279-6287
如此巧妙的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和連鎖的反應(yīng)機(jī)理,使得產(chǎn)品性能*,與眾不同,具體如下:
² 與氟離子結(jié)合能力強(qiáng),交換容量大,效果穩(wěn)定<1mg/L以下;
² 工藝簡單,只需通過混凝沉淀即可去除,無需再生;
² 性價(jià)比高,用量少,無需添加PAC混凝,污泥產(chǎn)量減少20%以上。
² 廣泛應(yīng)用于各種高難度高氟化物行業(yè)的廢水,例如光伏,煤化工,礦井水等。
實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的標(biāo)準(zhǔn),讓我們一起來看一下深度除氟藥劑GMS-F4和GMS-F6產(chǎn)品在市場上的表現(xiàn)吧:
案例一:山東某煤化工企業(yè),排水水量15000噸/天,原水氟化物為8mg/L,需要提標(biāo)至1mg/L以下,由于處理要求高,同時(shí)煤化工廢水中含有大量的氯離子等陰離子與氟離子形成競爭效應(yīng),使用傳統(tǒng)鈣鹽或者鋁鹽均無法達(dá)標(biāo)。在使用GMS-F4產(chǎn)品后,氟化物維持在0.5mg/L左右。
處理水量:15000噸/天
進(jìn)水氟化物:8mg/L
處理要求:1mg/L
處理工藝:GMS-F4一級除氟沉淀
處理效果:出水穩(wěn)定在0.5mg/L左右
案例二:西安某光伏企業(yè),排水水量5000噸/天,由于使用導(dǎo)致原水氟化物為30~50mg/L,傳統(tǒng)工藝使用石灰和氯化鈣兩級沉淀,僅能處理至5~20mg/L,而且污泥產(chǎn)量大。目前氟化物提標(biāo),需要處理至2mg/L以下。在二級反應(yīng)池,使用GMS-F6產(chǎn)品代替石灰后,污泥量減少20%以上,同時(shí)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
處理水量:5000噸/天
進(jìn)水氟化物:50mg/L
處理要求:2mg/L
處理工藝:二級沉淀由石灰改為除氟劑GMS-F6
處理效果:出水穩(wěn)定在小于2mg/L左右
作為細(xì)分行業(yè),環(huán)瑞生態(tài)一直致力于特征污染物精細(xì)化學(xué)品的開發(fā),針對氟化物去除形成了研發(fā)-生產(chǎn)-銷售-服務(wù)四位一體的產(chǎn)品體系,廣泛服務(wù)于煤化工,光伏,鋁電,電子,電鍍等各行業(yè)的客戶,重點(diǎn)客戶包括國電投集團(tuán),中芯,魏橋集團(tuán),兗礦集團(tuán),晉煤集團(tuán),京東方等公司,以過硬的產(chǎn)品質(zhì)量和的服務(wù)理念為客戶降本增效。
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